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論文賞析‖上海交通大學(xué)陳立桅課題組/徐鵬濤/劉晰，最新Nature子刊！

發(fā)布時(shí)間：2025-07-17

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文章簡(jiǎn)介論文DOI：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52789-2
第一作者：趙貴
通訊作者：徐鵬濤，劉晰，陳立桅
通訊單位：上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院物質(zhì)科學(xué)原位中心
研究亮點(diǎn)
貴金屬（Pd、Pt、Au）催化劑被廣泛使用于電催化，它可以將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的乙二醇（EG）轉(zhuǎn)化為乙醇酸（GA），然而在電化學(xué)氧化過程中，貴金屬表現(xiàn)出快速的活性衰減，阻礙了乙二醇轉(zhuǎn)化的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。因此作者在乙二醇氧化反應(yīng)（EGOR）過程中創(chuàng)新性地引入了電位循環(huán)（EPC）策略，顯著減輕了EGOR過程中貴金屬的表面失活。與恒電位法相比，該方法將催化劑活性提高了20倍，在流動(dòng)池系統(tǒng)中優(yōu)化了EPC參數(shù)后，催化劑表現(xiàn)出1.70 mmol h^-1 mg^-1的EG到GA的轉(zhuǎn)化速率，是目前報(bào)道電化學(xué)轉(zhuǎn)化乙二醇文獻(xiàn)中的最高值。并且，這種電位控制策略可維持長(zhǎng)達(dá)60小時(shí)未見催化劑的顯著失活。

圖1
Pd/NF的結(jié)構(gòu)特征及其恒電位下的EGOR性能

測(cè)試方法
作者使用江蘇東華分析DH7002A電化學(xué)工作站，進(jìn)行3種電化學(xué)測(cè)試以驗(yàn)證材料性能，包括循環(huán)伏安法（CV）、恒電位極化（I-t）和電化學(xué)阻抗（EIS）。
以制備的Pd/NF為工作電極，Ag/AgCl（飽和KCl）為參比電極，以鉑網(wǎng)為對(duì)電極(測(cè)試體系見圖2)，工作電極面積1*1cm²。在電化學(xué)測(cè)試之前，所有工作電極都在-1.0～0.2V的電位范圍內(nèi)通過連續(xù)循環(huán)伏安法進(jìn)行清潔。

圖2
流動(dòng)池測(cè)試體系實(shí)物圖

循環(huán)伏安法（CV）
要充分發(fā)揮貴金屬催化劑在EGOR中的潛力，關(guān)鍵在于抑制或去除催化劑表面的氧化物。作者提出了一種電化學(xué)電位循環(huán)（EPC）策略，通過在兩個(gè)電位間循環(huán)實(shí)現(xiàn)高效氧化還原反應(yīng)：高電位用于氧化乙二醇，低電位用于還原氧化物。如圖3所示，以0.1V/s的掃描速率將工作電極電極電勢(shì)循環(huán)在+0.33和+1.23V之間（+0.33→+1.23→+0.33V為一個(gè)循環(huán)）。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與恒電位模式相比，EPC模式能更有效地保持催化劑的金屬態(tài)，提升EGOR效率。如圖4所示，EGOR峰值電流密度在10小時(shí)內(nèi)保持在100mA·cm⁻²以上（2000次循環(huán)）。

圖3
EPC-EGOR不同循環(huán)的CV性能

恒電位極化（I-t）
為了驗(yàn)證氧化層對(duì)EGOR的影響，作者在不同時(shí)間（0、150和1800秒）向電解液中加入乙二醇（EG），加入EG后由EGOR產(chǎn)生的電流峰值顯著降低（圖4）。說明氧化層對(duì)EGOR過程存在嚴(yán)重的阻礙作用。

圖4
不同時(shí)間注入EG后，EGOR電流密度隨時(shí)間的變化

原位電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）
阻抗測(cè)試頻率范圍為10k～0.1Hz，激勵(lì)信號(hào)5mV。通過電化學(xué)阻抗譜（EIS），進(jìn)一步驗(yàn)證了EGOR過程中催化劑表面的氧化導(dǎo)致電極電解質(zhì)處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）增加（圖5）。除在開路電位下測(cè)試阻抗，還在開路電位下，施加一定電壓，測(cè)試催化劑的原位電化學(xué)阻抗，能更好揭示催化機(jī)理。Au作為EGOR催化劑時(shí)，其在+1.13V阻抗約14Ω，當(dāng)電勢(shì)進(jìn)一步增加到+1.33V阻抗增大到約4679Ω。隨著電位增大，EGOR過程中存在更多氧化層，Rct進(jìn)一步增大，說明這些氧化層嚴(yán)重降低了EGOR過程的催化劑活性。

圖5
（a）不同電位下Au/Ti在1M KOH+0.3M EG溶液中的阻抗圖和（b）局部放大

結(jié)論
本研究提出了一種提高貴金屬催化劑（Pd,Au, Pt）對(duì)EG到GA電化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化活性的創(chuàng)新方法。與傳統(tǒng)的恒電位方法相比，作者的EPC策略使得EG轉(zhuǎn)化率顯著提高了20倍，無需復(fù)雜的催化劑設(shè)計(jì)即可保持高的GA選擇性（約95%）。EPC對(duì)催化劑表面狀態(tài)的動(dòng)態(tài)控制也使催化劑在長(zhǎng)達(dá)60h的時(shí)間內(nèi)保持很高的穩(wěn)定性，此后沒有失活的跡象此外，作者證實(shí)了這種動(dòng)態(tài)電位控制策略適用于流動(dòng)電解池系統(tǒng)，在最近的文獻(xiàn)中顯示出EG到GA的高轉(zhuǎn)化率（1.70mmmol-1mg-1）。
課題組簡(jiǎn)介
陳立桅：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師。
2001年獲哈佛大學(xué)博士學(xué)位，2018年入選中組部“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，2017年入選科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，2016年獲國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金支持，2012年獲國(guó)務(wù)院有突出貢獻(xiàn)專家政府特殊津貼。擔(dān)任Nano Research、《科學(xué)通報(bào)》、《電化學(xué)》編委，《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》（Acta Physico-Chimica Sinica）副主編。主要研究方向包括原位表征技術(shù)，掃描探針技術(shù)、電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件等。在Nat. Commun.、Accounts. Chem. Res.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等刊物上發(fā)表論文百余篇。
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